耶路撒冷希伯來(lái)大學(xué)的研究人員開(kāi)發(fā)了一種基于立體光刻（SLA）的二氧化硅玻璃3D打印工藝，該工藝完全無(wú)需使用有機(jī)粘結(jié)劑。這項(xiàng)發(fā)表在《科學(xué)指引》上的研究展示了一種通過(guò)光誘導(dǎo)溶膠-凝膠反應(yīng)來(lái)制造厘米級(jí)介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)的方法，該方法僅使用無(wú)機(jī)前驅(qū)體和低成本數(shù)字光處理（DLP）設(shè)備。該工藝通過(guò)在真空環(huán)境下僅需250°C即可實(shí)現(xiàn)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的完全縮合，從而省去了傳統(tǒng)的高溫脫脂階段，最終產(chǎn)物具有中等透明度、最小化的收縮率以及接近理論SiO?組成的結(jié)構(gòu)純度。

該方法用由光致堿產(chǎn)生劑（PBG，特別是N-甲基硝苯地平）引發(fā)的溶膠-凝膠化學(xué)替代了光聚合物樹(shù)脂。當(dāng)暴露在405納米、26.0毫瓦/平方厘米的光線下時(shí)，PBG分解并釋放出氫氧根離子，局部提高pH值，從而引發(fā)水解后的正硅酸乙酯（TEOS）的縮合反應(yīng)。打印在配備385納米LED光源的Asiga MAX DLP打印機(jī)上進(jìn)行，采用0.3毫米的層厚，每層曝光100秒，以及180秒的保持時(shí)間以確保層間粘附。打印材料中含有0.5 wt%的PBG，研究發(fā)現(xiàn)此比例對(duì)于穩(wěn)定和快速凝膠化是最佳的。打印后，物體在100°C的乙醇中沖洗七天以去除殘留有機(jī)物，然后通過(guò)超臨界CO?（使用SAMDRI-PVT-3D設(shè)備）進(jìn)行干燥，以防止毛細(xì)應(yīng)力導(dǎo)致的破裂。

通過(guò)溶膠-凝膠化學(xué)實(shí)現(xiàn)無(wú)粘結(jié)劑二氧化硅制造

傳統(tǒng)的SLA玻璃打印方法通常將二氧化硅納米顆粒分散在有機(jī)光聚合樹(shù)脂中。這些粘結(jié)劑需要在600°C以上進(jìn)行氧化去除，此過(guò)程容易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷和分解不完全。使用氫倍半硅氧烷或雙光子聚合的其他無(wú)粘結(jié)劑方法則受限于亞毫米尺度的幾何形狀，或需要接近800°C的后處理。這種新方法通過(guò)在紫外線照射下采用直接的溶膠-凝膠反應(yīng)，避免了有機(jī)單體或犧牲組分，從而擺脫了這些限制。

在酸性條件（pH ≈ 3）下，水解的TEOS、乙醇和蒸餾水形成反應(yīng)基質(zhì)。在輻照下，N-甲基硝苯地平產(chǎn)生氫氧根離子，局部將環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性條件（pH ≈ 9），加速硅氧烷縮合。這種可控的凝膠機(jī)制允許空間受限的聚合，從而實(shí)現(xiàn)完整的三維物體成型，而非像先前的無(wú)粘結(jié)劑技術(shù)那樣僅限于準(zhǔn)二維或納米級(jí)結(jié)構(gòu)。打印出的凝膠在避光條件下至少一周內(nèi)保持穩(wěn)定，不會(huì)自發(fā)固化，證實(shí)了反應(yīng)控制的精確性。

結(jié)構(gòu)分析與材料性能

在250°C、真空（5 × 10?2 毫巴）條件下進(jìn)行48小時(shí)的后處理，形成了致密的非晶態(tài)二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，這一點(diǎn)通過(guò)X射線衍射得到了證實(shí)。CHNS/O分析顯示，在100°C乙醇沖洗后，碳?xì)埩粑锉煌耆コ己康陀?.3 wt%。能量色散X射線光譜顯示，隨著縮合過(guò)程的進(jìn)行，Si:O比率從沖洗后凝膠中的3.5 ± 0.3下降到250°C處理后的2.6 ± 0.3，并在900°C時(shí)達(dá)到2.1 ± 0.1——幾乎與純二氧化硅相同。固態(tài)2?Si NMR譜證實(shí)了從Q2和Q3物種向主要為Q?物種的轉(zhuǎn)變，在真空處理下Q?物種比在空氣處理中增加了143%，表明網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度更高。

打印測(cè)試生產(chǎn)了厘米級(jí)的模型，包括一個(gè)"3D Benchy"校準(zhǔn)船模型和一個(gè)空心金字塔。總打印時(shí)間約為2.5小時(shí)，完整的處理周期——包括沖洗、干燥和退火——大約需要10天。對(duì)五個(gè)圓盤(pán)的尺寸測(cè)量表明，總體線性收縮率約為25%，其中大部分收縮（15%）發(fā)生在乙醇加熱過(guò)程中，隨后在250°C（+ 5%）和600°C（+ 5%）時(shí)有小幅收縮。密度在250°C時(shí)達(dá)到熔融石英的12%（2.20 克/立方厘米），在600°C時(shí)達(dá)到18%，這與介孔結(jié)構(gòu)的部分致密化相一致。

氮吸附-脫附分析（BJH法）顯示孔徑主要在4到8納米之間。紫外-可見(jiàn)光透射率測(cè)試表明，處理溫度達(dá)600°C的樣品在565–750納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光學(xué)透射率為80%。在1100°C下進(jìn)一步退火后，透明度提高到與商用熔融石英玻璃（Suprasil 2B）相當(dāng)?shù)乃健Ｔ恿︼@微鏡測(cè)量表明，經(jīng)250°C處理后表面粗糙度為71 ± 57 納米，這表明致密化從表面開(kāi)始，而內(nèi)部孔隙率仍然存在。

功能材料與未來(lái)發(fā)展

一項(xiàng)概念驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)將0.5 wt%的亞甲藍(lán)嵌入溶膠混合物中，以測(cè)試與溫度敏感有機(jī)化合物的相容性。這種熒光染料在250°C處理后仍保持穩(wěn)定并能發(fā)射熒光，證實(shí)了這種無(wú)粘結(jié)劑路線能夠保留摻入的有機(jī)材料——這在傳統(tǒng)的高溫方法中是不可能的。

這項(xiàng)研究展示了一種完全無(wú)機(jī)的二氧化硅立體光刻方法，它同時(shí)摒棄了光聚合物樹(shù)脂和高溫去除粘結(jié)劑的步驟。通過(guò)在真空下250°C實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)縮合，該工藝在保持厘米級(jí)幾何保真度的同時(shí)，大幅降低了能源需求。該方法為將無(wú)粘結(jié)劑SLA技術(shù)擴(kuò)展到其他溶膠-凝膠系統(tǒng)（如鋯或鈦的醇鹽）奠定了基礎(chǔ)，在光子學(xué)、微流控和生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。